高濃度的惰性組分(甲烷)及過剩的氫氣,使合成循環氣量高達340000Nm3/h,合成壓縮機的功耗達3123kW.與相同規模的其它裝置的3098kW相比,能耗非但沒有降低反而增加,導致事與愿違。
由于生成相同數量的甲醇其反應熱為定數,循環氣量的增加意味著合成塔出口氣體溫度要降低,亦即合成汽包產汽的溫差推動力降低。該設計還采用對溫度比較敏感、使用溫度范圍較窄的催化劑,使合成塔不能提溫操作,合成汽包產汽不足5t/h,比原設計每小時少產4t蒸汽,而相同規模的其它裝置的產汽量為1488t/h.由于未向施工單位交代轉化爐下集氣管內襯施工程序細則,開工后,16Mn的下集氣管過熱,為此增加水夾套,損失了相當于3t/h蒸汽的熱量,加之轉化工序多消耗2t/h的蒸汽,該裝置在設計上毫無盈余的蒸汽平衡缺少9t/h(實際操作差7t/h)。使僅在開工時啟用的快裝鍋爐不得不用來彌補在正常生產時的這一虧損。顯然由于綜合能耗高,其生產成本難以降低。
建議對其改造的途徑如下:(1)增設煙道氣CO2回收裝置。將回收的CO2于轉化前(或后)補入系統,可將氫碳比調至(205210)的最佳范圍。解決氫氣過剩,循環氣量過大,合成產汽少的問題,以降低壓縮機的功耗,達到蒸汽平衡。
(2)在裝置長、滿運行之后,可考慮增設純氧二段轉化爐,降低殘余CH4含量,優化生產工藝。
轉化氣工藝凝液系統分離工藝流程設計的失誤該系統的工藝流程如,對其分析可以得出:(1)出鍋爐水預熱器的轉化氣設計溫度為187,已接近露點。由于增加了下集氣管過熱保護水夾套,使露點前移,此段將出現凝液。特別在催化劑使用前期,其活性好,轉化爐出口溫度低,表現更為嚴重。此后、如經冷卻溫降必然產生凝液,應及時分離,以避免兩相沖蝕及水錘。
(2)分離器A、B為沸點下的飽和凝液,經出口調節閥節流后會出現汽化,凝液泵入口將嚴重汽蝕,使其很難正常操作,甚至很快破壞。
(3)在分離器A、B、C中,凝液首先大量在A、B出現;在C中凝液晚出現,且量小,該設備體積又小(約15m3),用其液位控制泵出口調節閥,緩沖時間短,凝液泵將隨調節閥頻繁開啟,系統難以正常運行。
鑒此,可在鍋爐水預熱器及加壓塔再沸器、預塔再沸器及脫鹽水預熱器之間各加一臺壓縮機配件分離器,及時分離凝液以避免對管道的沖蝕及水錘;增加工藝凝液貯槽,所有分離器中的凝液先進入該槽閃蒸,閃蒸氣經水冷后,凝液返回貯槽,不凝氣并入汽提塔出口。由具有足夠容積的凝液貯槽的液位來控制泵及其出口調節閥的開啟,保證系統正常運行。
分離系統工藝管道設計的失誤該裝置分離器系統管道僅運行了200多天,管道壁厚嚴重減薄,此次所測壁厚僅7mm,為設計壁厚的一半,個別彎頭業已出現穿孔(同時設計的另一相同裝置已四次爆管)。追究原因,有如下三方面的腐蝕;(1)前已述及,由于出現冷凝液發生兩相流沖蝕。
(2)該系統管道材料選用了碳鋼。冷凝液溶有轉化氣中的CO2,形成含HCO3-的溶液,實測的pH值為23.碳鋼pH值小于4不耐HCO3-的腐蝕,以致碳鋼管道內壁的氧化膜很快破壞,使管道迅速發生HCO3-酸性腐蝕。
(3)隨著氧化膜的破壞,轉化氣中的CO將與碳鋼中的Fe生成各種羰基鐵(主要是Fe(CO)3),會產生嚴重的羰基化腐蝕。且因兩相流沖蝕的存在,羰基化膜很快被帶入工藝氣中,腐蝕繼續發生。該系統的管徑為37714mm,約100m的管道,壁厚減少一半,甚至頻頻爆管也將在所難免完成了21節所述及改進后,將材質改為188奧氏全不銹鋼,可確保裝置長期穩定運行。
石臘產生原因石臘大量產生的原因雖然眾說紛紜,尚無定論。但對于該裝置可以認為:(1)大量石臘的產生并非催化劑的副反應,可以肯定合成催化劑表面吸附了生成石臘的催化劑。
在以天然氣為原料的甲醇裝置中,可能成為石臘生成催化劑的物質為羰基鎳、羰基鐵。羰基鎳在1200以上的高溫下才能大量產生,低于此溫度其生成速度極慢。而羰基鐵的最佳反應溫度為120180(轉化氣分離系統處于此溫度范圍)。前已提及此段存在嚴重的羰基化腐蝕,其腐蝕產物羰基鐵被兩相流沖刷,轉化氣將其夾帶入合成系統,最終吸附于合成催化劑表面為生成石臘提供了催化。綜上所述,羰基即使存在,其生成量要少得多。對石臘夾雜物進行分析,證實含量最多的為羰基鐵。
(2)低空速或不正常操作,若在合成塔最佳反應溫度(265275)范圍外操作,好的合成催化劑選擇性強,副反應很少,其使用溫度范圍較寬。
該設計選用了使用溫度范圍較窄的催化劑,為石臘的生成提供了條件。
(3)合成氣壓縮機選型不當。該設計壓縮機選用機械密封型,由于設計不完善以及難以避免的事故開停車,機械密封的O型環會因受壓頻繁地交變而使潤滑油漏入氣缸,加之氫碳比過高,存在大量的過剩氫,為產生石臘提供了反應物。筆者曾對正常運行的類似裝置進行考查,伴隨每一次漏油,定會有石臘出現。
綜上所述,重組份(潤滑油漏)與過剩氫由于羰基鐵的催化,在空速及溫度偏離甲醇最佳反應的工況時生成了相對較多的石臘。
實踐證明,一旦石臘生成,甲醇的副反應加劇,一些有碳雙鍵的副反應產物,諸如不飽和烴類等將與過剩氫發生烷基化反應,轉化為石臘。
大量生成石臘,加之甲醇分離器、壓縮機進口分離器、循環氣分離器設計的分離效果不好,透平壓縮機帶液嚴重,給正常生產帶來威脅。
若完成了上述改進,因無催化劑羰基鐵,石臘即使產生,其量甚微。
關鍵設備選型轉化氣廢熱鍋爐轉化氣廢熱鍋爐進出口溫差(854/309)、管程與殼程的溫差(854/250)都很大,操作條件相當苛刻,如何選擇設備的結構,降低設備自身的熱應力,以保證裝置長期安全運行,是衡量設備設計合理性的關鍵。該設計廢熱鍋爐選用了U型管式,這可有效地解決管程與殼程溫差大及其引起的熱應力大的問題。然而,卻難于解決進出口溫差大而引起的管板上、下熱應力大的問題,尤其隨著裝置大型化,問題更為嚴重。該廢鍋運行一年,管板上的管接口就多處開裂,只得更換U型管束。若選用撓性管板式廢熱鍋爐,既可解決溫差大、熱應力大的問題;也可避免殼體與管板的環向焊接。我們在同類裝置設計中采用了撓性管板式結構,取得了成功。
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