橡膠的這些優點和局限性反映其分子水平的物理結構。這是折疊和扭結的聚合鏈的三維網絡,其間分散著交叉鏈和有限數量的自由空間。在熱能激勵下,鏈段能夠圍繞一u鍵并以隨機方式旋轉。當橡膠伸展時,這些鏈逐步地被拉直,引起橡膠的超常延展性。同時,由于旋轉的鏈段的橫向熱運動,存在抗拉直的能力。這種熱運動易于將橡膠的兩頭拉在一起。這一抗拉伸的能力決定彈性模量,結果是彈性模量隨熱能,即溫度的增加而增大。楊氏模量隨溫度增加的值被人們認同為焦耳一高夫效應。彈性體的應變能w可從統計熱力學簡單式導出:
w=o.SNkT(^:+^;+^;一3) (1一1)
式中,A.等為三個方向上的伸展比(應變長度/未應變長度);kT為單位熱能(k為渡耳茲曼常數);N為單位體積的振動鏈段數(N,2為交叉鏈密度);r為絕對溫度。量0.5 Nk,等于材料的剪切模量,楊氏模量E=2(1+p)G。
橡膠的彈性模量與大多數工程材料的彈性模量很不相同。因此,抵抗伸展的彈性阻力直接起因于克服分子間的吸引力所做的功,因此隨溫度的升高而減小。
橡膠中,鏈的熱運動僅在有自由空間時才可能:這是上面提到的自由體積。但是,自由體積的存在也提供流體分子因橡膠吸人流體而向橡膠內部擴散的機會,從而引起膨脹,彈性體與某一特定流體接觸時膨脹的趨勢通過能量進行支配。內聚能密度(CFD)是完全分離一種材料(彈性體或液體等)的組成分子所需的能量。如果彈性體和液體內聚能密度值很類似,那么,就會發生膨脹。實際中,所用的量通常是/CED,“溶解度”參數a。各種液體或彈性體的a值可在參考文獻中找到。不幸的是,烴類和彈性體在相同范圍內傾向于具有7 - IO(cal/ed)0 5的溶解度參數,結果具有高的膨脹風險:水的值大約為23,極性化臺物如甲醇的值界于該值和烴類之間;因此這些介質引起膨脹的可能性極小。對于液體的可混合組合,a與成分的濃度成比例。
彈性體復合材料中的自由體積在空間和時間上不是靜止的;它的快速振動的鏈填滿一處自由體積并在別處開辟體積時被動態保持著。如果溫度依次降低,該動態過程首先放慢,然后停止,材料變得很堅硬。這解釋了玻璃態轉變溫度的存在。高于t時,橡膠性能像液體,低于t時,其性能像過冷液體,即玻璃。在該玻璃態,鏈被鏈間的范德瓦爾鍵剛性鎖定,但這些鏈相對較弱,因此玻璃態和橡膠態之間的轉變是可逆的。聚合體鏈的化學結構影響Ts,例如,更松散的單體要求有較大的自由體積,而這不常發生,從而提高了T。增塑劑傾向于增加自由體積,從而降低T。。填充物往往具有相對小的影響。
對橡膠的一些重要物理性能的起因的這一簡單解釋,由于實際工程復合材料的不同組成、制造工藝和化學特性等而變得更加復雜。對于密封中所用的熱塑性材料,情況類似,只是因缺乏強的共價交叉鏈而改變了其行為。因此,當處于穩態載荷時,塑性材料往往會蠕變,除非在聚胺酯這類材料中存在防止這一蠕變并具有類似橡膠性質的合適的弱的范德瓦爾鍵。
表1—1列出了密封彈性體和熱塑性材料的性質值范圍,用于與更熟悉的工程金屬合金比較。
硬度性質非常廣泛地用于橡膠技術。它具有國際橡膠硬度(IRHD)單位,雖然有時遇到肖氏硬度這一老的術語。硬度是楊氏模量的一個經驗替代物,它更容易測量。兩個參數為對數關系;因此,硬度從SOIRHD增加到851RHD在模量上比硬度從701RHD增加到751RHD增加更大。大多數彈性體密封具有60 - 901RHD范圍的硬度,對應于4 - 20N.mm-2 (600~ 3000Lbf.in.z)范圍的楊氏模量值。
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